Eisen, Stahl und Edelstahl

Matthias Ritter und Ewa Losowski, Universität Bayreuth, SS 1996 und SS 1997

1. Einleitung

Die ältesten Eisengegenstände sind etwa 6000 Jahre alt. Damals war es sehr schwierig Eisen in größeren Mengen zu gewinnen. Bei uns in Europa haben erstmals die Kelten im Siegerland um 700 v. Chr. begonnen, Eisen zu verhütten. Dazu erhitzten sie Eisenerz im Holzkohlefeuer unter kräftiger Luftzufuhr. Heute wird das Roheisen in den Hochöfen der Eisenhütten (Abb. 1) gewonnen und in Walzwerken weiterverarbeitet (Abb. 2). Dabei werden die Begriffe Eisen, Stahl und Edelstahl ganz selbst verständlich in unserer Umgangssprache verwendet, von vielen sogar synonym. Doch wo liegt eigentlich der Unterschied, oder gibt es etwa gar keinen? Im folgenden Vortrag soll nun der Unterschied zwischen Eisen, Stahl und Edelstahl deutlich werden.

2. Eisen

Reines, also metallisches Eisen ist ein ziemlich weiches, silberweißes Metall. Es hat die Ordnungszahl 26 und steht in der 8. Nebengruppe und der 4. Periode des PSE. Das Eisen bildet mit den nah verwandten Elementen Kobalt und Nickel die sogenannten Eisen - Gruppe.

	In der Erdkruste ist Eisen mit 6,2 % das viert häufigste Element und nach Aluminium das zweit häufigste Metall.
	Das Eisen gehört zu den unedlen Metallen und kommt daher in der Natur fast nie gediegen also nie elementar vor, sondern überwiegend in Verbindungen. Meist handelt es sich dabei um wasserhaltige oder wasserfreie Oxide.
	Eisenminerale finden sich nie alleine, sondern immer auf Begleitgestein, das man als Gangart bezeichnet.
	Gesteine, die 20 % oder mehr Eisen enthalten, werden als Eisenerze bezeichnet. Die wichtigsten Eisenerze sind z. B. Magneteisenstein (Fe₃O₄) auch Magnetit genannt, Roteisenstein ( Fe₂O₃). Eine Art davon wäre Hämatit, und das häufigste Eisenerz ist der Brauneisenstein und Pyrit (Abb. 3).
	Eisen kommt in mehreren allotropen Modifikationen vor (Abb. 4):

1. a - Eisen: Im a - Eisen lösen sich maximal 0,018 % C. Das Würfelgitter hat eine kubisch-raumzentrierte Form und die Mischkristalle werden als Ferrit bezeichnet. In den Mischkristallen besetzen C-Atome die Würfelkanten. Das a - Eisen existiert bei Temperaturen bis 928 °C .

2. g -Eisen: Es bildet kubisch – flächenzentrierte Würfelgitter @ Austenit. In ihm lösen sich max. 2,1 % C und das g - Eisen ist nur im Temperaturbereich von 928 bis 1398 °C zu beobachten.

3. d - Eisen: Im Temperaturbereich zwischen 1398°C und dem Schmelzpunkt, also 1535°C.

Oberhalb von 1535°C existiert nur die Schmelze. Kühlt man eine Schmelze, die mehr als 4,3°C enthält schnell ab, so scheidet sich Cementit Fe₃C aus. Das Diagramm ist in vier Spalten eingeteilt. In Eisen, Stahl, Roheisen und Cementit. Je nachdem wie hoch der Prozentanteil an Kohlenstoff ist. Es ist zu erkennen, daß also auch ein Unterschied zwischen Eisen und Roheisen existiert. Chemisch reines Eisen erhält man im Labor durch Reduktion von Oxiden mit H₂ bei 400 bis 700°C oder durch Elektrolyse wäßriger Eisensalzlösungen.

Fe₂O₃ + 3 H₂ ® 2 Fe + 3 H₂O

Roheisen dagegen wird durch Reduktion von oxidischen Eisenerzen mit Koks hergestellt. Verwendet werden in Deutschland importierte Eisenerze, die einen Eisengehalt von 64% haben. Die Reduktion dieser Eisenerze zum Roheisen erfolgen im Hochofen. Er wird dazu abwechselnd mit Schichten aus Koks und Erz beschickt. Dem voran steht die Vorbereitung aller Rohstoffe für den Reduktions- und Schmelzbetrieb im Hochofen (Abb. 5). Durch Brechen und Sieben werden die Rohstoffe Erz und Koks zerkleinert und auf eine gleichmäßige Stückgröße gebracht (@ klassiert). Um Staubanteile einzubinden und die Durchgasung der Schüttung im Hochofenschacht zu verbessern, werden die Erze gesintert oder pelletiert (Abb. 6). Beim Sintern werden den Erzen gleichzeitig Zuschläge zugesetzt, die während des Hochofenprozesses mit den Erzbeimengungen, also mit der Gangart, leicht schmelzbare CaAl-Silicate @ Schlacke bilden. Wenn die Gangart Al₂O₃ und SiO₂-haltig ist, werden CaO-haltige Zuschläge zugesetzt, wie Kalkstein oder Dolomit. Bei CaO-haltigen Gangarten müssen dann in umgekehrter Weise die Zuschläge SiO₂- und Al₂O₃-haltig sein. Dazu setzt man z. B. Feldspat oder Schichtsilikate ein.

3. Hochofen

Der Hochofen erreicht eine Höhe von ca. 50m und einen Durchmesser von ca. 10m (Abb. 7). Die Wände bestehen aus feuerfesten Steinen, die von einem Stahlmantel umgeben sind. Zur Kühlung der Ummantelung sind in das Mauerwerk Kästen eingelassen, durch die fortwährend Wasser fließt. Moderne Hochöfen liefern täglich mehr als 10.000 Tonnen Roheisen. Seine durchschnittliche Betriebsdauer beträgt 10 Jahre, in denen er nie ausgeht. Würde dies doch geschehen, müßte er abgebrochen und komplett neu aufgebaut werden.

**Tab. 1**: Massenbilanz eines Hochofens pro Tag
Einsatz		Abgabe
Erz (Pellets)	15800 Tonnen	11000 Tonnen	Roheisen
Zuschläge	2300 Tonnen	3500 Tonnen	Schlacke
Koks	5000 Tonnen	23500 Tonnen	Gichtgas und Staub
Heißwind	15000 Tonnen
Kühlwasser	96000 Tonnen	96000 Tonnen	erwärmtes Kühlwasser

Die Arbeitsweise des Hochofens ist das Gegenstromprinzip. Von unten wird erhitzte Luft "Heißwind" durch die "Windformen" in den Hochofen eingeblasen. Die erste Schicht schmilzt, und die darüberliegenden Schichten (@ Beschickung) sinken nach unten ab. Die erhitzte Luft, die in den Hochofen eingeblasen wird, hat eine Temperatur von 1000 bis 1300°C . Zusätzlich werden ihr ca. 3,5 % Sauerstoff zugesetzt. An der Einblasstelle verbrennt der Koks mit Sauerstoff zunächst zu CO₂, dabei entstehen Temperaturen bis 2300°C:

C + O₂ ® CO₂ DH° = -394 kJ/mol

Das CO₂ reagiert sofort mit dem heißen Koks der darüberliegenden Schicht unter Wärmeverbrauch zu CO:

CO₂ + C ® 2 CO DH° = +173 kJ/mol

=> Dadurch kühlt sich das Gas ab; so beträgt also die Temperatur oberhalb der Schmelzzone in der sogenannten "Rast" ca. 1600°C. In den oberen Erzschichten werden die Eisenoxide vom CO stufenweise reduziert. Im unteren Teil des Hochofens liegt das bereits teilreduzierte Eisenerz überwiegend als Wüstit "FeO" vor. Dieses wird durch CO zu Fe reduziert:

FeO + CO ® Fe + CO₂ DH° = -17 kJ/mol

Das entstandene CO₂ wandelt sich in der darüberliegenden Koksschicht wieder in CO um und wird in der folgenden Erzschicht erneut reduziert. Boudouard – Gleichgewicht:

2 C + CO₂ <-> 2 CO

Dieser 2-stufige Vorgang wird als "direkte Reduktion" bezeichnet. Im oberen Bereich des Hochofens, in dem die Temperatur des aufsteigenden Gases kleiner als 900°C beträgt, findet nur noch die Reduktion von Eisenoxid unter Bildung von CO₂ statt. Diesen Vorgang bezeichnet man als "indirekte Reduktion". So werden hauptsächlich Fe₂O₃ und Fe₃O₄ indirekt reduziert. Im oberen kälteren Teil des Schachts erfolgt keine Reduktion mehr. Es wird lediglich die Beschickung durch die heißen Gase vorgewärmt. In Eisen können sich maximal 4,3 % Kohlenstoff lösen, dadurch wird der Schmelzpunkt des Roheisens auf 1150°C erniedrigt (Schmelzpunkt reines Eisen: 1539°C). Da im unteren Bereich des Hochofens höhere Temperaturen vorherrschen, tropft das verflüssigte Eisen nach unten und sammelt sich im Gestell, unterhalb der flüssigen, leichteren Schlacke. Die Schlacke schützt das Roheisen vor Oxidation durch die eingeblasene Heißluft. Das flüssige Roheisen und die flüssige Schlacke werden von Zeit zu Zeit durch das Stichloch abgeblasen (Abb. 8). Die Nebenprodukte, die bei der Erschmelzung des Roheisens anfallen sind Schlacke und Gichtgas. Schlacke wird als Straßenbaumaterial oder zur Zementherstellung verwendet, das Gichtgas wird zur Heizung des Hochofenwindes und der Koksöfen ausgenutzt.

4. Stahl

Das gewonnene Roheisen enthält 3,5 - 4,5 % C, dadurch ist es spröde und erweicht beim Erhitzen sofort. Um es in verformbares Eisen zu überführen, also um daraus Stahl zu machen, muß der C - Gehalt herabgesetzt werden. Der C - Gehalt im Stahl ist meist kleiner als 1 %. Stähle sind also Fe – C - Legierungen, die weniger als 1% C enthalten. Um Roheisen in Stahl zu überführen, müssen außerdem noch störende Begleitelemente wie P, S, Si, O₂und Mn auf niedrigere Restgehalte reduziert werden. Dies geschieht durch mehrere Raffinationsprozesse: Als erstes die Frischreaktion. An der Grenzfläche Metall zu Oxid oxidiert das FeO₂ die Begleitelemente Si, Mn und P. Diese lösen sich im FeO₂. Zur Verschlackung der Oxide wird CaO zugesetzt. Der verbliebene Kohlenstoff reagiert mit dem im flüssigen Eisen gelösten O₂ zu CO. Der im flüssigen Stahl gelöster O₂ verursacht bei der Erstarrung des Stahls schädliche oxidische Einschlüsse, daher muß flüssiger Stahl desoxidiert werden und zwar mit Aluminium. Desoxidationsreaktion:

4 Al + 3 O₂ ® 2 Al₂O₃

Bei der Entschwefelung mit Ca, Mg oder Ca - Carbid wird der gelöste Schwefel in Sulfid überführt. Und gebildetes CO und atomar gelöster Wasserstoff werden durch Entgasung unter geringen Druck entfernt.

5. Raffinationsprozesse

Die wichtigsten sind das O₂ - Aufblasverfahren und das Elektrolichtbogen - Verfahren. Das O₂ - Aufblasverfahren dient hauptsächlich der Erzeugung von unlegierten Stählen. (Abb. 9). Bei diesem Verfahren ist in einem Konverter Roheisen, Schrott (Kühlzweck), und Kalk (Schlacke) enthalten. Auf die Schmelze wird mit einer Sauerstofflanze O₂ mit 6 - 10 bar aufgeblasen. Durch den Gasstrahl und das beim Frischen entstandene CO wird das Bad durchmischt (Begleitelemente werden als Oxide in den Schlacken phasenweise überführt). Die Badtemperatur steigt von 1350 °C auf 1650 °C und der C-Gehalt sinkt auf 0,05 %. Die Schlacke schwimmt auf der Schmelze und kann leicht entfernt werden. Das durch dieses Verfahren gewonnen Stahl findet eine breite Anwendung im Hoch-, Tief-, Schiffs- und Rohrleitungsbau. Das Elektrolichtbogen - Verfahren dient hauptsächlich für das Erschmelzen von Edelstählen (Abb. 10). Die Zufuhr der elektrischen Energie erfolgt auf der Weise, daß in einen runden Ofenkessel durch den aufgesetzten Deckel 3 Graphitelektroden ragen, von deren Ende ein elektrischer Lichtbogen auf die Schmelze überspringt. Eingesetzter Schrott sowie schwer schmelzbare Begleitelemente können in der Schmelze aufgelöst werden. Zu dieser Schmelze können nun Metalle und Nichtmetalle zugeführt werden. Dadurch verändern sich die Eigenschaften dieser Stähle. Teilweise entstehen Eigenschaften, die aus der Wirkung der einzelnen zugeführten Elemente nicht zu erwarten sind.

	Chrom verbessert die Härte und Warmfestigkeit der Stähle.
	Nickel und Vanadium erhöhen die Zähigkeit.
	Molybdän erhöht die Warmfestigkeit und Wolfram die Härte.

6. Edelstähle

Dabei handelt es sich um Stähle, deren Eigenschaften durch Zulegierungen geeigneter Stahlveredler verbessert werden. Sie werden verwendet als Baustähle z. B. für Maschinenbestandteile oder als Werkzeugstähle für Bohrer, Fräsen, Sägen oder Stanzen.

7. Versuche

Thermitreaktion - Versuchsaufbau (Abb. 11).

Material: Blumentopf, Alufolie, Sand, Magnesiumpulver (F, R: 11-15 S: 7/8-43, E: 6-9), Magnesiumband (F, R: 11-15 S: 7/8-43, E: 6-9), Aluminiumpulver (F, R: 11-15 S: 7/8-43, E: 6-9), Aluminiumgrieß, rotes Eisenoxid (R: 36/37/38 S: 26-37/39).
Durchführung: Manmischt 15g rotes Eisenoxid, 5g Aluminiumgrieß und 0,5g Aluminiumpulver und schüttet das Gemisch in eine Hülse aus Alufolie, die in einem mit Sand gfüllten Blumentopf steckt. Auf das Gemisch gibt man etwas Magnesiumpulver und zündet mit einem Magnesiumband.
Beobachtung: Heftige Reaktion mit sehr heller Flamme.
Interepretation: Nach dem Erkalten läßt sich entstandenes Eisen mit einem Magneten nachweisen.
Entsorgung: Aluminiumpulver, Magnesiumpulver, -band: E 6-9.
Anmerkung: Der Versuch sollte im Freien durchgeführt werden. Schutzbrille, Schutzhandschue und eine feuerfeste Unterlage z.B. Sandwanne benützen. Anwendungsbeispiel für die Thermitreaktion (Abb. 12).

8. Bezugsquellen

Aldrich, Feinchemikalien, 1994-95, Riedstrasse 2, 89555 Steinheim
Merck KGaA, Frankfurter Str. 250, D - 64293 Darmstadt, Deutschland E-mail:service@merck.de

9. Arbeitsfolien


Zustandsdiagramm des Eisens DIN A4 quer- (GIF 15K)	Vorbereitungen vor dem Hochofenprozeß DIN A4 - (JPG 66K)


Elektroofen DIN A4 quer - (JPG 41K)	Hochofen DIN A4 quer - (GIF 60K)

10. Weiterführende Links

Gefahrensymbole - Gefahrenbezeichnung nach GefStoffV.
R - Sätze - Hinweise auf besondere Gefahren.
S - Sätze - Sicherheitsratschläge.
E - Sätze - Entsorgungsratschläge.

11. Literatur:

[1] Holleman, A.F./Wiberg, N.: Lehrbuch der anorganischen Chemie, Berlin 1995.
[2] Riedel, E.: Anorganische Chemie, Berlin 1990.
[3] Christen, H.R.: Chemie, Frankfurt/M. 1977.
[4] Römp: Chemielexikon, Stuttgart 1992.
[5] Häusler, K., Pfeifer, P., Rampf, H.: Elemente der Zukunft: Chemie 1, München 1989.
[6] Chemie in unserer Zeit, Nr. 1, 15. Jahrg., 1981, S. 10-20.
[7] Bayrisches Staatsministerium für Unterricht und Kultus: Sicherheit im naturwissenschaftlichen Unterricht, München 1995.
[8] NiU-Chemie 4, Nr. 20, 1993, S. 4-16.
[9] Goetz, F., Fischer, W.: Anorganische und allgemeine Chemie, Bamberg 1981.
[10] Bäurle, W., Gietz, P., et al.: Umwelt: Chemie, Stuttgart 1997.

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