Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 14.01.09

Vergleichende Chemie der Alkalimetalle

Vortrag von Judith Backhaus im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", WS 98/99

Abb. 1: arab. "al kaja"

„Alkali" stammt vom Arabischen „al kaja" (Abb. 1) ab und meint die Asche von See- und Strandpflanzen, die beim Auslaugen Soda liefert. Das gleiche Wort wurde auch für die Asche von Landpflanzen verwendet, diese liefert jedoch beim Auslaugen Pottasche. Zum ersten mal wurden diese beiden Stoffe 1796 durch M. H. Klaproth unterschieden. Natrium und Kalium sind also die am längsten bekannten Alkalimetalle. Das Lithium (griech. lithos, der Stein) wurde erst 1817 entdeckt. Die Elemente Rubidium und Cäsium wurden 1860/61 durch Robert Bunsen und Gustav Robert Kirchhoff im Dürkheimer Mineralwasser durch Spektralanalyse entdeckt (lat. rubidus = dunkelrot; lat. caesius = himmelblau). Das Frankium wurde 1939 von der Französin M. Perey entdeckt und nach ihrem Vaterland benannt.

1. Vorkommen und Häufigkeit

1.1. Häufigkeit

Natrium ist mit 2,64 Prozent der Erdrinde das 6. häufigste Element. Danach folgen Kalium mit 2,4 % und Lithium. Die schwereren Alkalimetalle Rubidium, Cäsium kommen nur in Spuren vor (10^-5 bzw. 7*10^-7 Prozent). Das schwerste Alkalimetall Frankium kommt nur in Zerfallsreihen vor.

Natrium und Kalium kommen vor allem in großen Salzlagerstätten vor, die entstanden sind als große Meeresteile verdunsteten (Dauer ca. 100 000 Jahre). Dabei schieden sich die verschiedenen Salze gemäß ihrer Konzentration und Löslichkeit bei den verschiedenen Temperaturen des Sommers und Winters ab. Zuerst fällt das schwerlösliche Calciumcarbonat CaCO₃ aus, das daher unter den eigentlichen Salzlagern liegt (Zechsteinkalk). Danach wechseln sich Schichten von NaCl (Abscheiden im Winter) mit CaSO₄ Schichten (Abscheiden im Sommer ab). Danach folgen verschiedene Schichten, bis sich zuletzt die im Wasser besonders leicht löslichen Kaliumsalze abschieden, die durch Sand und Ton bedeckt wurden und so vor einer Wiederauflösung bewahrt wurden. Die wichtigsten Vorkommen befinden sich im Elsaß, in Ostdeutschland, am Ural, in Kanada und New-Mexico.

2. Physikalische und chemische Eigenschaften

2.1 Physikalische Eigenschaften

Element	Smp. [°C]	Sdp. [°C]	Dichte [g/cm³]	Atomradius [A]	Ionenradius [A]	Hydratationsradius [A]	1.Ionisierungsenergie [eV]	Normalpotential [V]
Li	180,54	1347	0,543	1,52	0,68	3,4	5,39	-3,045
Na	97,82	881,3	0,968	1,86	0,97	2,76	5,18	-2,714
K	63,6	775,8	0,856	2,27	1,33	2,32	4,43	-2,925
Rb	38	688	1,892	2,48	1,47	2,28	4,18	-2,925
Cs	28	670	1,522	2,65	1,67	2,28	3,89	-2,923
Fr	30	680	-	2,70	1,76	-	3,83	-

Das äußere Erscheinungsbild der Alkalimetalle hängt von ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften ab. Diese lassen innerhalb der Hauptgruppe folgende Tendenzen erkennen. Die Ionen- bzw. Atomradien, sowie die Schmelz- und Siedepunkte nehmen kontinuierlich von den leichteren zu den schwereren Homologen hin ab. Die Dichten der Alkalimetalle sind im Vergleich zu anderen Metallen sehr gering.

Dies macht die Alkalimetalle zu besonders weichen, niedrig schmelzenden Metallen.

2.4 Chemische Reaktivität

Für die chemische Reaktivität ist vor allem die Größe der Elektronegativität und die Anzahl der Valenzelektronen ausschlaggebend Die Alkalimetalle besitzen nur 1 Valenzelektron, durch dessen Abgabe sie die Edelgaskonfiguration erreichen könnnen. Daher sind die Ionisierungsenergien der Alkalimetalle besonders niedrig. Mit abnehmender Elektronegativität steigt die Reaktivität der Alkalimetalle, d.h. ihre Fähigkeit Elektronen abzugeben.Dies äußert sich in der sinkenden Elektronegativität, der fallenden Ionisierungsenergie.

Element	Li	Na	K	Rb	Cs	Fr
EN nach Alfred/Rochow	0,97	1,01	0,91	0,89	0,86	0,86

Diese Eigenschaft macht die Alkalimetalle sehr reaktiv, so daß sie in der Natur nicht gediegen, sondern nur als Ionen der Ladung +1 vorkommen.

Das Valenzelektron der Alkalimetalle wird leicht aus seinem Grundzustand heraus durch Energiezufuhr in einen energetisch höherliegenden Zustand versetzt. Dies geschieht zum Beispiel durch die Hitze einer Flamme. Beim Zurückfallen in den Grundzustand werden charakteristische Farben der Alkalimetalle sichtbar.

Abb. 2

Experiment Flammenfärbung :

Um die Flammenfärbung der Alkalimetalle besonders gut sehen zu können geht man am besten wie folgt vor:

Material: LiCl, NaCl, KCl, Wasser, Uhrglas, Magnesiastäbchen, Brenner.

Vorbereitung: Man bereitet eine möglichst konzentrierte Lösung des Alkalimetallsalzes (z. B. LiCl).

Durchführung: Mit Hilfe eines Uhrglases, auf dem sich diese Lösung befindet, verdampft man mit einem glühenden Magnesiastäbchens die Lösung direkt durch die Luftansaugschlitze des Brenners in die rauschende Flamme (Abb. 2)

Ergebnis: siehe unten.

Quelle: Chemie in der Schule ........

Ergebnis:

Alkalimetall	Li	Na	K	Rb	Cs
Flammenfarbe	rot	gelb	fahlblau	rubinrot	himmelblau

3. Verbindungen der Alkalimetalle

3.1 Ionische Salze - Carbonate, Sulfate und Halogenide

Ionische Salze der Alkalimetalle sind von nahezu allen Säuren bekannt. Hier sollen nur die Carbonate und Sulfate erwähnt werden:

Carbonate: Porzellan (Li₂CO₃ ); Soda (Na₂CO₃); Pottasche (K₂CO₃ )
Sulfate: Lithiumsulfat ; Glaubersalz (Na₂SO₄) ;

4.2 Binäre Verbindungen - Oxide und Hydroxide

a) Reaktion mit Luft - Oxide

Mit verschiedener O₂ -Dosierung sind 26 primäre Oxide erhältlich:

	Suboxide						Oxide	Per- oxide		Hyper- oxide
Li							Li₂O	Li₂O2
Na							Na₂O	Na₂O₂		NaO₂	NaNO₃
K							K₂O	K₂O₂		KO₂	KO₃
Rb		Rb₆O	Rb₉O₂				Rb₂O	Rb₂O₂	Rb₂O₃	RbO₂	RbO₃
Cs	Cs₇O			Cs₄O	Cs₁₁O₃	Cs3O	Cs₂O	Cs₂O₂	Cs₂O₃	CsO₂	CsO₃

Beim Verbrennen an der Luft unter Standardbedingungen bilden :

- Li das Oxid Li₂O
- Na das Natriumperoxid Na₂O₂ (farblos)
- K/Rb/Cs das Hyperoxid MO₂ (gelb)

b) Reaktion mit Wasser - Hydroxide

Bei der Reaktion mit Wasser bilden die Alkalimetalle die basischen Hydroxide. Diese können mit einem pH-Indikator nachgewiesen werden. An dieser Reaktion läßt sich gut die Reihe der zunehmenden Reaktivität bei den Alkalimetallen aufzeigen.

Experiment: Reaktion der Metalle Li, Na, K, mit Wasser

Material:

	3 Petrischalen (ca. 8 cm Durchmesser) mit Deckel
	Spülmittel, Phenolphthalein, Wasser
	Pinzette und Messer zum Entrinden der Metalle
	entrindetes Li, Na und K-Metall (max. Würfel mit 4 mm Kantenlänge)

Durchführung :Für dieses Experiment bereitet man drei gläserne Petrischalen vor, indem man sie gut reinigt und dann mit destilliertem Wasser füllt. in das Wasser wird jeweils ein Tropfen Spülmittelgegeben, damit sich das Alkalimetall nicht am Rand verfängt. In jede Schale gibt man 2-3 Tropfen Phenolphtalein. Das Wasser sollte sich nicht färben, wenn man die Schalen gut gereinigt hat. Man kann die Schalen mit einem Glasstift auf der Unterseite beschriften und stellt sie auf den Overhead-Projektor. Man hält den Deckel darüber und gibt die vorbereiteten entrindeten Alkalimteallstückchen hinein.

Li + H₂O ---> LiOH + ½ H₂ Li schmilzt nicht, H₂ entzündet sich nicht

Na + H₂O ---> NaOH + ½ H₂ Na schmilzt, H₂ entzündet sich nicht bei freier Beweglichkeit des Metalls

K + H₂O ---> KOH + ½ H₂O K schmilzt, H₂ entzündet sich sofort

( Rb/Cs/Fr + H₂O ---> RbOh/CsOH/FrOH + ½ H₂ : analoge Reaktionen )

c) Reaktion mit den Halogenen - Halogenide:

Die Halogenide von Li, Na und K kristallisieren in der NaCl-Struktur (Koordinationszahl 6), können aber durch Druck in die CsCl-Struktur (Koordinationszahl 8) überführt werden, in der die Halogenide des Cäsiums kristallisieren. Ausnahme ist hier das Li-Kation. Es ist so klein, daß es nicht mehr als sechs Halogenidanionen um sich versammeln kann.

NaCl-Gitter

CsCl-Gitter

5. Verwendungsmöglichkeiten der Alkalimetalle

Element	Verwendung
Li	- Skleronenbestandteil (griech. skleros = hart) Li gibt als Legierungsbestandteil Härte und Beständigkeit ;z.Bsp. Bahnmetall der Deutschen Bundesbahn : Pb/Ca/Na/Li (0,04%). - Das Isotop ⁶Li wird zur Herstellung von ³H verwendet - Verwendung als Anode in Batterien - Darstellung von Lithiumorganylen - Li als kleinstes Medikament (gegen Depressionen)
Na	- 50% Verwendung zur Herstellung von Bleialkylen/Antiklopfmittel - Verwendung zur Herstellung von Spezialmetallen, wie Titan - Vitamin A -Herstellung und Indigoreduktion . - Zerstörung halogenorganischer Verunreinigungen in Flüssigkeiten. - Na/S-Hochleistungsbatterie für Elektrofahrzeuge. -Wärmespeicher in Solarkraftwerken. -Kernenergie : Na befindet sich in den Primär- und den Sekundärkreisläufen.
K	⁴⁰K ist radioaktiv und eignet sich zur Altersbestimmung von Mineralien -Hauptsächlich Verwendung der Salze als Düngemittel. Die natürlichen Kaliumsilikate können von den Pflanzen nicht gut genutzt werden. Hauptsächlich werden daher bei intensiver Bewirtschaftung KNO₃ , K₂SO₄ oder KCl verwendet (aber: viele Pflanzen, wie Kartoffeln sind empfindlich gegen Chloride).
Rb/Cs/Fr	¹³⁷Cs dient wegen seiner langen Halbwertszeit (33 Jahre) zur Herstellung technischer g-Strahlenquellen. -Braunschweiger Cäsiumuhr (seit 1978) verwendet ¹³³Cs (9 192 631 770 Hz Eigenschwingung bei der Anregung durch Mikrowellen)

Literatur :
[1] -Holleman Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100- Auflage, Walter de Gruyter, New York, 1985
[2] -Mortimer, Basiswissen der Chemie, 5. Auflage, Georg ThiemeVerlag, 1987
[3] -Praxis der Naturwissenschaften-Chemie, Themenheft Alkalimetalle, 1991
[4] -Riedel, Anorganische Chemie, 3. Auflage, Walter de Gruyter, New York, 1994

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