Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Metalle: Klassifikation, Bindungen, Gitterstrukturen

Vortrag von Andreas Dörfler, Simon Göhl im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie", WS 99/00, WS 07/08
Stand: 14.01.09

1 Einstieg

Zu Beginn wird mit Bildern auf das große Spektrum der Einsatzmöglichkeiten der Metalle von der Kunst/Kultur bis in die Technik (Abb. 1 und Abb. 2) aufmerksam gemacht sowie eine Filmsequenz aus dem Film "Titanic" von J. Cameron gezeigt: die Titanic kollidiert mit dem Eisberg und der Schiffsrumpf wird "aufgebrochen". Von Wissenschaftlern wurde u. a. die These aufgestellt, dass die Wahl des Metalls, der zum Schiffbau der Titanic verwendet wurde, zum Untergang beigetragen hatte. Aufgrund seiner duktilen Eigenschaften und seiner Struktur hätte das Metall für derartige Zwecke bzw. Fahrten nicht verwendet werden dürfen. Auf diese Problematik und auf weitere Faktoren im Zusammenhang mit Metallen wird im Vortrag eingegangen. Wegen der Komplexität des Themas wird nur auf die Klassifikation, die Bindungen und die Strukturen eingegangen.

2 Klassifikation

Die Bindungskräfte, die zur Bildung chemischer Verbindungen führen, sind unterschiedlicher Natur. Es werden daher verschiedene Grenztypen der chemischen Bindung unterschieden. Dies sind: Metalle, Ionenbindung, Atombindung und ferner die van der Waals-Bindung.

Abb. 3: Ketelaar - Dreieck der Elemente der 3. Periode [8]

Drei Viertel aller Hauptgruppenelemente sind Metalle, außerdem alle Nebengruppenelemente, Lanthanoide und Actinoide. Im Periodensystem nimmt der metallische Charakter innerhalb einer Periode von links nach rechts ab und von oben nach unten zu. Demnach stehen im Periodensystem die typischen Metalle links unten, die typischen Nichtmetalle rechts oben. Diese Abgrenzung aber erfolgt nicht scharf. Elemente, die weniger charakteristische metallische Eigenschaften zeigen werden als Halbmetalle bezeichnet.

Abb. 4: Metallcharakter im Periodensystem

Solche typischen metallischen Eigenschaften sind:

Im Gegensatz zu den für alle Metalle gültigen Eigenschaften, sind die Schmelzpunkte der Metalle sehr unterschiedlich. Sie variieren von –39 °C bei Quecksilber, das gleichzeitig das einzige Metall ist ,das bei Zimmertemperatur flüssig ist, bis 3410 °C bei Wolfram.

Abb. 5: Schmelzpunkte der Elemente im Periodensystem

Ebenso wie der Schmelzpunkt ist auch die Neigung der Metalle mit Sauerstoff zu reagieren unterschiedlich. Sowohl die Geschwindigkeit als auch die thermodynamische Spontaneität dieser Reaktionen weichen stark voneinander ab. So entzündet sich Cäsium bei Luftkontakt, während andere Metalle, wie z. B. Aluminium oder Eisen, an der Luft beständig sind. Sie sind deshalb auch kommerziell nutzbar, weil sie bei Normalbedingungen aufgrund einer dünnen oxidischen Schutzschicht auf ihrer Oberfläche nur langsam mit der Atmosphäre reagieren. Metalle, die auf diese Weise zur Oxidation neigen, werden auch unedle Metalle genannt.

Demonstration: Ein Metallspitzer (Mg) - Alltagsbezug -, von dem vorher die Stahlklinge entfernt wurde, wird mit einem Brenner angezündet. Der Spitzer verbrennt mit grell blendender weißer Flamme.

Durch diese Reaktion wird die hohe Affinität des Magnesiums zu Sauerstoff deutlich  (2 Mg + O₂ -> 2 MgO). Da das Magnesium bei Normalbedingungen beständig ist, ist es für die Industrie sehr bedeutsam. Doch schon die geringe thermische Anregung des Magnesiums durch Hitze genügt, um es oxidieren zu lassen.

Zusatzinformationen: Versuchsbeschreibung mit Bildern zur Verbrennung eines Magnesiumbandes

Edelmetalle sind also die einzigen Metalle, die bei Normalbedingungen keine Neigung zur Oxidbildung zeigen. Osmium stellt hierfür eine Ausnahme dar, da es bereits bei Raumtemperatur nach Osmiumoxid (OsO₄) riecht (Edelmetalle im PSE, geordnet nach der Ordnungszahl: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold). In diesem Zusammenhang sind die Münzmetalle (Gold, Silber und Kupfer) anzuführen, die ihren Namen aufgrund der klassischen Verwendung zur Münzherstellung erhalten haben. Diese Metalle sind entweder Edelmetalle, oder sehr beständig.

Die Formbarkeit der Metalle, z. B. in Münzen, ist abhängig von den Bindungen. Diese metallische Bindung wird im Folgenden anhand einiger Modelle erklärt.

3 Metallische Bindung

3.1 Elektronengasmodell

Schon um 1900 wurde von DRUDE und LORENZ das Elektronengasmodell der metallischen Bindung entwickelt. Demnach sind in Metallen die Valenzelektronen delokalisiert, d.h. sie sind nicht an ein bestimmtes Atom gebunden und können sich ähnlich wie Gasatome im Gasraum frei bewegen. Deshalb werden die Valenzelektronen auch als Elektronengas bezeichnet. Die verbleibenden positiven Atomrümpfe besetzen die Gitterplätze. In Aluminium z. B. nehmen die kugelförmigen Al³⁺-Rümpfe nur etwa 18% des Gesamtvolumens des Metalls ein, während das Elektronengas 82% des Volumens beansprucht.

Abb. 6: Elektronengasmodell am Beispiel von Aluminium

Mit diesem Modell lassen sich viele Eigenschaften der Metalle darstellen. Die Existenz des Elektronengases erklärt die gute elektrische und thermische Leitfähigkeit der Metalle. Beim Anlegen einer Spannung wandern die Elektronen des Elektronengases in Richtung Anode. Mit steigender Temperatur sinkt die Leitfähigkeit, weil durch die mit wachsender Temperatur zunehmenden Schwingungen der positiven Atomrümpfe eine wachsende Störung der freien Beweglichkeit der Elektronen erfolgt.

Demonstration: Durch das Eintauchen eines Plastiklöffels und eines Metalllöffels in eine heiße Flüssigkeit wird die gute Wärmeleitfähigkeit von Metall im Vergleich zu einem anderen Material (Kunststoff) demonstriert.
Weiterhin wird durch das Eintauchen eines Löffels aus Memory-Metall  (Legierung: Nitinol) in die heiße Flüssigkeit (Löffel mit Memory-Metall-Einlage klappt zusammen) demonstriert, dass andere Metalle (hier Legierung!) auch andere Reaktionen auf Hitzeeinwirkung zeigen können.
Exkurs: Legierungen
Legierungen sind Gemische aus zwei oder mehreren Metallen, denen gelegentlich auch noch weitere nichtmetallischeStoffe wie Kohlenstoff, Silicium, Phosphor oder Stickstoff zugesetzt werden. Legierungen können u. a. durch Zusammenschmelzen der einzelnen Bestandteile, durch Sintern oder durch Reduzieren der entsprechenden Ausgangsrohstoffe hergestellt werden. Bilden sich  in der Legierung nach dem Abkühlen einheitliche Mischkristalle, bestehend aus Atomen sämtlicher Legierungsbestandteile heraus, dann spricht man von einer homogenen Legierung. Eine heterogene Legierung liegt dagegen vor, wenn die Kristalle der einzelnen Legierungsbestandteile unverändert nebeneinander im Gemisch enthalten sind. Die physikalischen, chemischen und mechabischen Eigenschaften der Legierungen unterscheiden sich oft erheblich von denen ihrer Bestandteile. So sind z. B. Kupfer und Zinn verhältnismäßig weiche Metalle, während eine Legierung aus 75-80% Kupfer und 25-30% Zinn sehr hart ist und als sogenannte Glockenbronze verwendet wird.
Zusammensetzung wichtiger Legierungen

Außerdem können freie Elektronen Licht aller Wellenlängen absorbieren. Deshalb erscheinen die Metalle undurchsichtig. Der grau-weißliche Glanz der meisten Metalle kommt durch die Reflexion von Licht aller Wellenlängen zu Stande.

3.2 Energiebändermodell

Anhand des Elektronengasmodells lassen sich zwar viele Eigenschaften der Metalle erklären, warum aber manche Kristallstrukturen metallische Leiter, manche Isolatoren oder Halbleiter sind, ist daraus nicht zu entnehmen. Das kann mit einem weiteren Modell der metallischen Bindung, dem Energiebändermodell, gezeigt werden.

Diesem liegt eine Abwandlung der Atomorbitaltheorie zugrunde. Angenommen ein Metallkristall bildet sich aus aus vielen Atomen eines Metalldampfes. Bei der Annäherung der Metallatome aneinander treten zwischen ihnen Wechselwirkungskräfte auf. Da aber jedes Atom einen bestimmten Energiegehalt besitzt, kommt es durch die Wechselwirkungskräfte zu einer Aufspaltung der Energiezustände. Man sagt, die Energiezustände sind entartet.

Abb. 7: Aufspaltung der Atomorbitale zu einem Energieband

Besteht ein Metallkristall z. B. aus 10²⁰ Lithium Atomen, so hat das Metall auch 10²⁰ unterschiedliche Energiezustände. Je stärker die Wechselwirkungskräfte sind, desto breiter spaltet sich das Energieband auf. Ein Energieband entspricht im weitesten Sinne einem Atomorbitalschema, da jedes Band, d. h. jeder Energiezustand, als Atomorbital gesehen werden kann. Alle Metallatome haben mehrere Orbitale. Die Atome treten jeweils untereinander in Wechselwirkung und jedes Orbital bildet ein Energieband. Bei starker Aufspaltung besteht die Möglichkeit, dass sich die Energiebänder überlappen. In diesem Fall sind die Elektronen über die Bänder delokalisiert, d. h. sie sind über die Bänder frei beweglich. Wenn sich die Energiebänder nicht überlappen, liegt eine sogenannte verbotene Zone dazwischen, die von den Elektronen i. d. R. nicht überwunden werden kann.

Abb. 8: Schematische Darstellung des Zustandekommens der Energiebänder von Lithium aus Atomorbitalen

Verdeutlicht wird die Besetzung der Energiebänder am Beispiel von Lithium und Beryllium.

Abb. 9: Besetzung der Energiebänder von Lithium und Beryllium. Für die Besetzung der Energieniveaus der Bänder gilt das Pauli-Verbot. Jedes Energieniveau kann nur mit zwei Elektronen entgegengesetzten Spins besetzt werden.

Wie anhand Abb. 6 (Schematische Darstellung des Zustandekommens der Energiebänder von Lithium aus Atomorbitalen) zu erkennen ist, gibt das Energiebändermodell darüber Aufschluss, welche Festkörper  Leiter, Halbleiter, oder Isolatoren sind.

Abb. 10: Leiter, Isolator, Halbleiter

Zusammenfassend ist zur metallischen Bindung zu sagen, dass beide Modelle so aufgebaut sind, dass sich delokalisierte Elektronen zwischen den positiv geladenen Atomrümpfen bewegen, die wiederum fest auf ihren Plätzen im Metallgitter sitzen. Die an einem Punkt fixierten Atomrümpfe eines Elements sind in einem Metallgitter in einer bestimmten Abfolge angeordnet, die die Struktur des Metalls ausmacht.

4 Kristallstrukturen

Die Strukturen der Metalle sind relativ einfach zu beschreiben, weil sich alle Atome eines Elements durch Kugeln gleicher Größe darstellen lassen. Man unterscheidet Metalle mit dichtester Kugelpackung und Strukturen ohne dichteste Kugelpackung.

4.1 Kristallstrukturen mit dichtester Kugelpackung

Dichtest gepackte Strukturen identischer Kugeln beschreibt man durch übereinandergelegte dichtest gepackte Schichten. Eine vollständig dichtest gepackte Schicht besteht aus Kugeln, von denen jede sechs nächste Nachbarn in einer Ebene aufweist. Die zweite Schicht entsteht indem die Mulden der ersten Schicht mit Kugeln besetzt werden. Die dritte Schicht kann nun auf zweierlei Weise angeordnet werden was bei Metallen zur Ausbildung zweier Polytypen führt.

Abb. 11: Strukturtypen dichtester Kugelpackung

Die eine wird als hexagonal-dichteste Packung (hcp: hexagonal close-packed) bezeichnet. Hier ist die Schichtfolge AB AB... , d. h. die dritte Schicht liegt genau über der ersten.

           
Abb. 12: Hexagonal dichtest gepackte Elementarzelle (hcp; hexagonal close-packed)

Bei der anderen Kristallstruktur sind die Kugeln der dritten Schicht über den Mulden der ersten Schicht lokalisiert, so dass die zweite Schicht die eine Hälfte und die dritte Schicht die verbleibenden Mulden der ersten Schicht bedeckt (vgl. Abb. 9). Dieser Polytyp ist kubisch dichtest gepackt (ccp: cubic-close-packed), oder besser kubisch flächenzentriert (fcc: face-centered-cubic). In diesem Fall ist die Schichtfolge ABC ABC..., d. h. die vierte Schicht liegt genau über der ersten.

Abb. 13: Kubisch flächenzentrierte Elementarzelle (fcc; face-centered-cubic)

In Abb. 13 (Kubisch flächenzentrierte Kugelpackung)  wird nochmals deutlich gemacht, wie die Schichten der kubisch flächenzentrierten Packung in der Elementarzelle ausgerichtet sind.

Abb. 14: Kubisch flächenzentrierte Kugelpackung

Beide Typen dichtester Kugelpackung (hcp und fcc) haben die Koordinationszahl 12.

4.2 Kristallstrukturen ohne dichteste Kugelpackung

Wie bereits angesprochen haben nicht alle Metalle solche dichtest gepackten Strukturen. Doch es gibt Packungen mit nahezu gleich effektiver Raumerfüllung. Eine solche häufige Struktur ist die kubisch innenzentrierte Struktur (bcc: body-centered-cubic), in der ein Zentralatom würfelförmig von gleichartigen Atomen umgeben ist. Bei dieser Form beträgt die Koordinationszahl 8.

Abb. 15: Kubisch innenzentrierte Elementarzelle (bcc; body-centered cubic)

Die kubisch innenzentrierte Struktur ist etwas weniger dicht gepackt als die beiden Formen mit dichtester Kugelpackung und hat eine Raumausfüllung von 68% im Gegensatz zu den dichtest gepackten Metallen mit einer Raumausfüllung von 74%.

 80% der metallischen Elemente kristallisieren in einer der drei bereits genannten Strukturen. Das ist auch an der Verteilung der Gitterstrukturen im Periodensystem deutlich zu erkennen.

Abb. 16: Kristallstrukturen im Periodensystem

Es gibt aber auch noch andere Strukturtypen wie z. B. die kubisch primitive Struktur (kubisch-P), in der die Atome die Gitterpunkte an den Ecken eines Würfels besetzen. Die Koordinationszahl beträgt hier 6. Das einzige Beispiel hierfür ist das Polonium. Quecksilber kristallisiert ähnlich, wobei in diesem Fall die Würfel entlang der Raumdiagonalen gestreckt sind.

         
Abb. 17: Kubisch primitive Elementarzelle (kubisch-P)

4.3 Polymorphie

Einige Metalle können auch in mehreren Strukturformen vorkommen. Dieses Phänomen bezeichnet man als Polymorphie. Eisen z. B. kommt in drei Modifikationen vor alpha-Eisen kristallisiert kubisch innenzentriert (bcc) und ist bis 906°C stabil, gamma-Eisen besitzt eine kubisch flächenzentrierte Struktur (fcc) und ist bis 1401°C stabil, danach wird bis zum Schmelzpunkt von 1535°C das delta-Eisen wieder mit einer kubisch innenzentrierten (bcc) Struktur beobachtet.

Abb. 18: Polymorphie von Eisen

Durch diese unterschiedlichen Modifikationen wird deutlich, warum es von sehr großem Vorteil ist Metalle wie z. B. Eisen zur mechanischen Bearbeitung auf eine bestimmte Temperatur zu erhitzen. Denn die Duktilität von Metallen (Ziehen, Walzen, Hämmern) beruht darauf, dass in ausgezeichneten Ebenen eine Gleitung möglich ist. Gleitebenen sind vor allem Ebenen dichtester Packung, da innerhalb der Ebenen der Zusammenhalt stark ist.

In der kubisch flächenzentrierten Struktur (fcc) existieren senkrecht zu den vier Raumdiagonalen der kubischen Elementarzelle vier Scharen dicht gepackter Ebenen. Bei der hexagonal dichtesten Packung (hcp) existiert nur eine solche Ebenenschar. Deshalb sind Metalle mit kubisch dichtester Packung (fcc) relativ weiche, gut zu bearbeitende, also duktile Metalle, während Metalle mit hexagonal dichtester Packung (hcp) und besonders kubisch innenzentrierte Metalle (bcc) eher spröde sind.

5 Schluss

Um auf die Titanic zurückzukommen: Bei der Erbauung der Titanic hat man aus Kostengründen auf ein billiges Metall zurückgegriffen. Dieses hatte aber eher die Eigenschaften von Gusseisen (Kohlenstoffgehalt von 2-4%). Das billige Metall war relativ spröde und brüchig, was durch das Eiswasser des Atlantiks noch zusätzlich verstärkt wurde. Bei der Verwendung eines besseren, duktileren Stahls hätte die Kollision mit dem Eisberg geringere Folgen haben können. Womöglich wäre die Titanic nicht gesunken, oder zumindest langsamer, so dass eventuell Hilfe noch rechtzeitig hätte eintreffen können.

6 Literatur

1) E. Riedel: Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, New York, 1990.

2) A. F. Holleman, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, New York, 1995.

3) H. P. Latscha, H. A. Klein: Anorganische Chemie, Springer Verlag, Berlin u. a. , 1996.

4) U. Müller: Anorganische Strukturchemie, B. G. Teubner Verlag, Stuttgart, 1992.

5) R. Gardiner, D. van der Vat: Die Titanic-Verschwörung, C. Bertelsmann Verlag, München, 1996.

6) http://images.google.de/imgres?imgurl=http://einestages.spiegel.de

7) http://homepages.rtlnet.de/sechwojka/tutanch.htm

8) http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/intermetallische_0.html