Molmassenbestimmung und Raoultsches Gesetz

Vortrag von Markus Drechsel im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Physikalische Chemie", SS 2001

Gliederung:

1.Einführung

Die Molare Masse (M) ist eine der elementarsten und wichtigsten Größen in der Chemie. Sie bezeichnet die Masse pro Stoffeinheit und kennzeichnet die jeweilige Substanz in bedeutender Weise. Somit fällt der Bestimmung der Molaren Masse eine besondere Bedeutung zu. Als Grundlage einer solchen Molmassenbestimmung kann zum Beispiel das Raoultsche Gesetz herangezogen werden. In Form von Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung ist es möglich, die Molare Masse eines nichtflüchtigen Stoffes zu bestimmen.

2. Grundlegendes: Zustandsgrößen und Phasendiagramm

Eine feste Menge eines Stoffsystems befinde sich in einem Gefäß, das durch einen verschiebbaren und mit dem äußeren Druck p belasteten Kolben abgeschlossen ist und durch ein Temperierbad auf der Temperatur T gehalten wird. Der thermodynamische Zustand eines Stoffsystems ist durch Angabe eines Satzes von Werten der Zustandsgrößen Temperatur T, Druck p, Volumen V, Teilchenzahl N usw. vollständig bestimmt. Die Zustandsgrößen sind nicht voneinander unabhängig, sie genügen stets einer Zustandsgleichung. Die drei Zustandsgrößen T, p und V seien variabel. Dann ist ein Zustand durch Angabe von zwei Zustandsgrößen, etwa T und p, eindeutig festgelegt. Er wird dann durch einen Punkt in der pT-Ebene dargestellt.
Man erkennt ausgedehnte Gebiete, in denen nur eine einzige Phase existiert. Diese Gebiete stoßen an Kurven zusammen, auf denen die zwei benachbarten Phasen jeweils im Gleichgewicht sind (Koexistenzkurven). Der Punkt an dem alle drei Phasen koexistieren heißt Tripelpunkt (T_t, p_t). Die Koexistenzkurve von Gas und Flüssigkeit endet im so genannten kritischen Punkt (T_c, p_c).

3. Molekularkinetisches Modell für die Phasengrenze fest-flüssig

Befinden sich feste und flüssige Phase im Gleichgewicht, so diffundieren ständig Teilchen aus der flüssigen Phase in die feste Phase und umgekehrt. Die Stärke dieser Teilchenströme (Diffusionsströme) ist jedoch entgegengesetzt gleich. Daher ändert sich an der Nettozahl der Teilchen in den beiden Phasen nichts (dynamisches Gleichgewicht). Die Diffusion findet aufgrund der Energieverteilung der Teilchen statt: Die Geschwindigkeiten der Teilchen sind statistisch verteilt. Ein gewisser Anteil der Teilchen in der festen Phase hat stets so hohe Energie, dass er die Bindung an die feste Phase überwinden kann. Umgekehrt ist ein gewisser Teilchenanteil der flüssigen Phase so langsam, dass er sich leicht von der festen Phase einfangen lässt.

Überquert man die flüssig/fest-Koexistenzkurve bei beliebig vorgegebenen, jedoch konstantem Druck, so heißt die Temperatur, bei welcher der Phasenübergang stattfindet, Gefrierpunkt.

Gefrieren einer Lösung

Betrachtet man statt einer reinen Flüssigkeit (z. B. Wasser) eine stark verdünnte Lösung (z. B. Natriumchlorid in Wasser), so beobachtet man, dass der Gefrierpunkt der verdünnten Lösung im Vergleich zum reinen Lösemittel nun tiefer liegt. Außerdem erhöht sich der Siedepunkt der verdünnten Lösung.

Im folgenden wird ein einfaches Modell, das diese Gefrierpunktserniedrigung beschreibt vorgestellt:

Liegt ein Diffusionsgleichgewicht beim reinen Lösemittel vor, so wird es gestört, wenn in dessen flüssiger Phase ein Stoff gelöst wird, der aus ihr nicht hinaus diffundieren kann. Denn durch das Lösen erniedrigt sich die Anzahldichte der Lösemittelmoleküle an der Oberfläche in der flüssigen Phase und damit auch deren Diffusionsrate in die feste Phase, während die Diffusionsrate aus der festen Phase in die flüssige unverändert bleibt.

Das Gleichgewicht kann durch Absenken der Temperatur wiederhergestellt werden, da die Diffusionsrate aus der festen Phase mit sinkender Temperatur abnimmt, während die aus der flüssigen Phase zunehmen muss. Daher ist der Gefrierpunkt der Lösung gegenüber dem des reinen Lösemittels erniedrigt.

4. Raoultsches Gesetz

Die Teilchendiffusion entspricht letzten Endes dem Dampfdruck einer Lösung. Ein Absinken der Diffusionsrate bewirkt somit auch ein Absinken des Dampfdrucks. Eine Lösung ist daher schwerer zu verdampfen als das reine Lösungsmittel, der Dampfdruck bei gegebener Temperatur ist erniedrigt, die Siedetemperatur daher erhöht. Ebenso ist das Auskristallisieren von reinem Lösungsmittel aus der Lösung schwerer zu erreichen (Gefrierpunktserniedrigung der Lösung gegenüber dem reinen Lösungsmittel).

Schließlich wollen wir wissen, wie der Dampfdruck von der Zusammensetzung der Flüssigkeit abhängt. Der französische Chemiker François Raoult fand bei der Untersuchung von Mischungen aus ähnlichen Flüssigkeiten folgenden Zusammenhang:

Dp = E • b

(E = Proportionalitätsfaktor, b = Molalität)

Die Molalität b einer Lösung gibt die Stoffmenge eines gelösten Stoffes in Mol pro Kilogramm Lösungsmittel an. Vorteil dieser Gehaltsgröße ist ihre Temperaturunabhängigkeit. Das nach Raoult benannte Gesetz stellt einen Zusammenhang zwischen der Dampfdruckerniedrigung eines Lösungsmittels durch einen gelösten Stoff und dessen Konzentration her.

Die Siedetemperatur einer Flüssigkeit ist erreicht, wenn der Dampfdruck den Wert des äußeren Drucks überschreitet. In Folge des niedrigeren Dampfdrucks liegt die Siedetemperatur der Lösung höher. Die auftretenden Differenzen bei Siedetemperatur und Gefrierpunkt sind somit der Dampfdruckerniedrigung direkt proportional.

Bei der Gefrierpunktserniedrigung wird vorausgesetzt, dass der gelöste Stoff mit dem Lösungsmittel keine feste Lösung bildet, sondern das reine Lösungsmittel auskristallisiert.

Mit dem Raoultschen Gesetz erhält man damit:

E_G heißt kryoskopische Konstante, E_S heißt ebullioskopische Konstante. Die Konstanten sind unabhängig von der Natur des gelösten Stoffes, sie besitzen für jedes Lösungsmittel einen charakteristischen Wert. Die Gleichungen liefern eine bequeme Methode, um die Molare Masse eines nichtflüchtigen Stoffes zu bestimmen. Hierzu sind experimentell die Werte DT_g und DT_s zu bestimmen.

Zur Bestimmung der Siedetemperaturerhöhung bzw. der Gefrierpunktserniedrigung ist zunächst die Siedetemperatur bzw. Gefriertemperatur des reinen Lösungsmittels zu bestimmen. Dies ist leicht möglich, da sich während des Schmelzens (Erstarrens) bzw. Verdampfens (Kondensierens) die Temperatur der Substanz nicht ändert.

Apparatur zur Bestimmung der Gefrierpunktserniedrigung:

Die zu untersuchende Lösung befindet sich in einem Reagenzröhrchen, das in die Kältemischung eintaucht. Der mit Lamellen versehene Durchmischer wird auf und ab bewegt und sorgt für eine homogene Temperaturverteilung in der Lösung. Die Temperatur wird mit einem Temperaturfühler erfasst. Dieser Fühler wird zum Vergleich auch in ein Eis-Wasser-Bad getaucht. Die so bestimmte Temperaturdifferenz ist unabhängig von einer eventuell vorhandenen Nullpunktsverschiebung des Thermometers. Der zweite Temperaturfühler dient zur Kontrolle der Badtemperatur.

Das wärmeisolierende Gefäß (Dewar-Gefäß) besteht meist aus doppelwandigem Glas, der Hohlraum zwischen den Wänden ist evakuiert und innen verspiegelt. Die Öffnung des Gefäßes ist mit einem Deckel verschlossen. Durch diese Maßnahmen werden Wärmeverluste durch Wärmeleitung, Wärmestrahlung und Konvektion, d.h. jeder Wärmeaustausch mit dem Außenraum weitgehend unterbunden.

Apparatur zur Bestimmung der Siedepunktserhöhung:

Die zu untersuchende Lösung befindet sich in einem Erlenmeyerkolben mit Siedesteinchen. Diese sollen auftretende Siedeverzüge vermeiden.  Die Temperatur des Gemisches wird mittels eines Beckmann-Thermometers fortwährend kontrolliert. Ein Rückflusskühler sorgt für eine konstante Zusammensetzung der Mischung. Ein Entweichen von Lösungsmittel-Molekülen ist somit nicht möglich. Die Siedesteinchen sorgen ebenfalls für eine homogene Temperaturverteilung innerhalb der Lösung.

5. Berechnungsbeispiel - Abiturprüfung Bayern 1989 LK Chemie

Auch in der Schule spielt die Molmassenbestimmung auf Grundlage des Raoultschen Gesetzes eine Rolle. Folgende Aufgabe kann unter Zuhilfenahme obiger Gleichungen leicht gelöst werden:

Glykol wird in Kraftfahrzeugen als Frostschutzmittel verwendet. Berechnen Sie die Masse Glykol, die man 1 kg Wasser mindestens zusetzen muss, damit diese Kühlwassermischung bei -10°C „frostsicher“ ist!

Kryoskopische Konstante E_G(Wasser) = 1,86 K•kg•mol^-1.

Der Gang der Berechnung muss klar ersichtlich sein. (5 BE)

6. Winterdienst - angewandte Kryoskopie

Straßendienst

Vereisungen von Straßen und Landebahnen stellen im Winter eine große Gefahr für die Verkehrssicherheit dar. Das wirksamste Mittel, das zur Bekämpfung gegen Schnee und Glatteis eingesetzt wird, ist Salz. Nur 40% aller Straßen Bayreuths müssen vom Winterdienst geräumt bzw. betreut werden.

NaCl wird nur bedingt als Streusalz eingesetzt, denn seine Wirksamkeit erreicht bereits bei -7°C das Maximum, so dass bei kälteren Temperaturen ein Einsatz sinnlos wäre. Stattdessen verwendet der Winterdienst sog. Feuchtsalz auf MgCl₂-Basis. Der Gefrierpunkt wird so bis ca. -18°C abgesenkt. Feuchtsalz entsteht durch Anfeuchten des trockenen Streusalzes. Zusatz von Lauge bzw. Wasser erfolgt in der Regel ebenfalls.

Neben einer besser Umweltverträglichkeit zeichnet sich Feuchtsalz vor allem durch bessere Haftung auf reif- und eisglatter Fahrbahn aus. Ebenso hält es länger eisfrei, ermöglicht größere Streubreiten und senkt den Verbrauch um 48% gegenüber reinem NaCl-Einsatz. Pro Quadratmeter Fläche werden ca. 10-15 g Salz ausgebracht.

(Winterdienst-Bild *.jpg, 141k; Quelle: [6])

Flughafen

Der Bayreuther Flugplatz verwendet andere Kältegemische. Isopropylalkohol bzw. Glykol, vermischt mit Zusatzstoffen (körnige Harnstoffe), helfen im Winter, Vereisungen auf Pisten aufzutauen und Flugzeuge von Eisschichten zu befreien. Je nach Witterung, Luftfeuchtigkeit und Bodentemperatur werden die einzelnen Stoffe unterschiedlich dosiert.

Aus Sicherheitsgründen müssen grundsätzlich ganze Pisten besprüht werden. Am Flughafen Zürich wird zum Beispiel eine Landebahn von 2 km Länge und 40 Metern Breite mit 720 Litern alkoholischen Enteisungsmittels und 1200 Kilogramm Urea behandelt.

7. Literatur:

1. H.-D. Försterling, Praxis der Physikalischen Chemie, VCH-Verlag, Weinheim, 1991³, S. 117-119

2. Beer, Chemische Analytik - Kernchemie - Modellvorstellungen, C. C. Buchner-Verlag, Bamberg, S. 71-78

3. Praktikumsskript, PTU-Phasenumwandlung, Lehrstuhl Experimentalphysik, Technische Universität München

4. Praktikumsskript, Gefrierpunktserniedrigung, Lehrstuhl Physikalische Chemie I, Universität Bayreuth

5. Praktikumsskript, Siedepunktserhöhung, Lehrstuhl Physikalische Chemie I, Universität Bayreuth

6. Broschüre, Winterdienst, Verein Deutsche Salzindustrie e.V.

E-Mail: Walter.Wagner ät uni-bayreuth.de